眼镜王蛇分布在中国浙江、福建、江西、海南、广西、四川、贵州、云南、西藏、广东（全省分布）。国外分布于东南亚和南亚。
眼镜王蛇，多栖息于沿海低地到海拔1,800米的山区，多见于森林边缘近水处，林区村落附近也时有发现。主要栖息于热带雨林中，以别的蛇类为食；眼镜王蛇广泛生活在平原、丘陵和山区，常出现在近水的地方或隐匿于石缝或洞穴中，白天活动。

虽称为“眼镜王蛇”，但此物种与真正的眼镜蛇不同，它并不是眼镜蛇属的一员，而是属于独立的眼镜王蛇属。相比其他眼镜蛇性情更凶猛，反应也极其敏捷，头颈转动灵活，排毒量大，是世界上最危险的蛇类之一。在中国西南与华南地区常有出没，通常栖息在草地、空旷坡地及树林里。它的主要食物就是与之相近的同类──其他蛇类，所以在眼镜王蛇的领地，很难见到其他种类的蛇。眼镜王蛇毒性极强。

眼镜王蛇蛇咬能迅速致人于死地，伤者可在30分钟内死亡。