顶空气相色谱法是如何测定水中苯系物的？今日顶空气相色谱仪厂家中仪盟给大家科普下这个流程详情！一起来参考看看吧！
一 实验条件
1.1 仪器设备
南京科捷检测科技发展有限公司
G5气相色谱仪+HS7顶空进样器
1.2 顶空进样器条件
1.3 色谱条件
1.3.1 温度
进样口：220℃；
检测器温度：250℃
柱箱：60℃；
1.3.2 流量
载气：氮气
进样模式：分流进样
柱流量：
约2mL/min（柱前压60kPa）；
稳流阀-背压阀，恒压模式；
分流流量：10mL/min
分流比：5:1
1.3.3 色谱柱
HP-INNOWAX，30m×0.32mm×0.5μm；
1.3.4 样品
顶空进样，顶空条件参考1.2；
顶空瓶样品体积：10mL；
顶空进样定量环体积：1mL；
母液：各物质含量为20μg/mL（约20ppm，20000μg/L）苯系物（包含苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯和苯乙烯）的甲醇溶液
标准样品：分别取不同25μL、50μL、100μL、250μL、500μL体积的母液加入100毫升容量瓶，用纯水定容，配制5μg/L、10μg/L、20μg/L、50μg/L、100μg/L的标准样品溶液；
1.3.5 检测器
火焰离子化检测器（FID）
空气流量：150ml/min；
氢气流量：37ml/min；
尾吹气（N2）：20ml/min；
二 色谱图及出峰顺序
三 分析方法讨论
3.1 水中苯系物的测定标准
目前来说，水体中苯系物的标准主要有《GB/T 5750.8-2006 生活饮用水标准检验方法 有机物指标》、《GB11890-1989 水质 苯系物的测定 气相色谱法》和《水和废水监测分析方法》（第四版）（增补版）。相关标准使用的仪器设备（检测器、色谱柱）、最低检出浓度和检测物质种类等可以参考下表：
目前，多使用毛细管气相色谱法（GC+FID）测定苯系物；最常用的色谱柱是聚乙二醇色谱柱（PEG、WAX和FFAP等），一般选择30m×0.32mm×1.0μm（一定要厚液膜，且长度可以为50m或者60m）或者30m×0.25mm×0.25μm（高柱效）的色谱柱。（顶空气相色谱仪厂家-中仪盟供应链一站式平台）
3.2 本次测定的线性
本次实验根据《GB11890-1989 水质 苯系物的测定 气相色谱法》配制浓度为5μg/L、10μg/L、20μg/L、50μg/L、100μg/L的苯系物标准样品水溶液（选择最小、最大浓度点及其中三点），包含苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯和苯乙烯等。标准曲线线性良好，可以参见下图：
3.3 本次实验的响应值
3.3.1 GB 11890-1989 测试的最低检出浓度
顶空进样（Headspace）的原理是将待测样品（液体或固体）置入一密闭的容器（样品瓶）中，通过加热升温使挥发性的组分从样品中挥发出来，达到气液平衡（气固平衡），然后直接抽取顶部气体进行色谱分析，从而测定样品中挥发性组分的组成和含量。由于在取样分析时，样品瓶顶空中的挥发物处于与液体或固体中的相同化合物平衡的状态，顶空进样又称之为“静态顶空”。该方法可以不经过其它前处理技术直接测定水样、固态基质中的挥发性物质，免除了萃取等前处理过程对操作者带来的有机物污染，同时消除了基体干扰，提高了测定灵敏度，在环境监测、制药工程、交通执法中有着广泛的应用。由于苯系物在水中溶解度差，使用顶空分析很容易将苯系物从水中挥发出来，因此顶空分析是水中苯系物分析常采用的方法。
《GB 11890-1989 水质 苯系物的测定 气相色谱法》的最低检出浓度（检出限）为5μg/L。本次实验根据《GB 11890-1989 水质 苯系物的测定 气相色谱法》配制浓度为5μg/L、10μg/L、20μg/L、50μg/L、100μg/L的苯系物标准样品水溶液，最低浓度点即为5μg/L，相当于5ppb的浓度，响应值及线性较好（参见以上色谱图）。如果采用直接进样，或者热解吸（做标准曲线）进样1μL含有5μg/L组分浓度的样品，FID检测器基本无响应。在一些国标中也有体现，如《HJ 584-2010 环境空气 苯系物的测定 活性炭吸附二硫化碳解吸-气相色谱法》中规定：当采样体积为10L时，苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、异丙苯和苯乙烯的方法检出限均为1.5×10-3mg/m3，测定下限均为6.0×10-3mg/m3。按此方法进行样品采集后，在1.0mL二硫化碳中解吸，此时计算出在方法检出限情况下的样品-二硫化碳溶液的浓度为：（0.01 m3×1.5×10-3mg/m3）/0.001L=1.5×10-2mg/L=15μg/L，说明该方法等效的检出限为15μg/L，高于顶空方法的检出限。
由上参数可以看出，顶空进样的检出限要比直接进样的检出限低。实际上，顶空进样对样品并没有浓缩作用，其检出限较低的主要原因在于特殊的进样模式——即：在顶空进样分析中，待顶空瓶内气液平衡后，直接抽取顶部气体进行色谱分析，进样体积一般是1mL，大的进样体积使待测组份的实际量比直接进样1μL中待测组份的实际量高，因顶空进样的检出限会更低。（顶空气相色谱仪厂家-中仪盟供应链一站式平台）
3.3.2 GB/T 5750.8-2006 测试的最低检出浓度
《GB/T 5750.8-2006 生活饮用水标准检验方法 有机物指标》中“顶空-毛细管柱气相色谱法”的最低检出浓度（检出限）及标准曲线相应浓度点见下图：
该标准最低检出浓度（检出限）及标准曲线最低浓度点均较《GB 11890-1989 水质 苯系物的测定 气相色谱法》低，本次实验针对《GB/T5750.8-2006 生活饮用水标准检验方法 有机物指标》标准曲线的最低浓度点进行了测试——即配置1μg/L（相当于1ppb）浓度的标准样品溶液在相同实验条件（恒温60℃）下进行测试，谱图见下：
如果以基线噪声为0.01mV计算的话，1μg/L（相当于1ppb）浓度的标准样品溶液的峰高基本上都在三倍噪声以上——即检出限水平上，可以满足检测的需要。
另外，上述情况（1μg/L的标准样品溶液）仍然可以通过继续改变分析条件进行优化，如调小分流比（目前为5:1）、使用程序升温等。调小分流比可能带来的问题有三个：首先是分流比变小后，溶剂峰甲醇的峰宽可能变宽拖尾，另外就是甲醇之后苯峰之前有干扰峰（可能由甲醇溶剂带入），减小分流之后，干扰峰和苯峰的峰宽变大，可能影响两者的分离度；再次是乙苯和对二甲苯、间二甲苯的峰宽展宽，可能会降低分离度。以上问题均可以通过实验来确认。
3.4 恒温分析与程序升温分析
气相色谱分析中，一般有恒温分析和程序升温分析两种方法。恒温分析指整个分析过程色谱柱/柱温箱的温度保持不变，如一直为60℃；程序升温分析指色谱柱/柱温箱的温度按设置的程序随时间线性或非线性逐渐升高。程序升温具有改进分离度、减小色谱峰展宽、降低检出限及减短分析时间等优点，相比恒温分析来说，程序升温可以使后出峰的高沸点物质加快出峰，减小峰展宽。对于沸点范围较宽的混合组分，往往采用程序升温法进行分析。（顶空气相色谱仪厂家-中仪盟供应链一站式平台）
本次实验测试了相同浓度点在恒温分析条件下和程序升温分析条件下的色谱峰出峰状况，样品为50μg/L的苯系物标准样品水溶液。
3.4.1 恒温分析
采用恒温进行分析，柱箱温度设定为60℃，分析结果见下图：
上图可见，采用恒温60℃分析七种苯系物，完全出峰时间需要20min，且后出峰的组分峰高逐渐变矮，半峰宽逐渐增加。
3.4.2 程序升温
采用以下程序升温条件，色谱柱流量、分流比等其他条件不变，分析结果见下图：
程序升温条件：
50℃（6min），10℃/min，100℃（9min）
上图可见，采用采用程序升温分析七种苯系物，完全出峰时间需要14min，且先出峰和后出峰的组分峰高与半峰宽变化不大，峰形尖锐，分离度好。
因此而言，在条件允许情况下，采用程序升温进行分析具有一定的优势：可以使后出峰的高沸点物质加快出峰，减小峰展宽；同时峰高增加情况下，即可降低检出限水平。（顶空气相色谱仪厂家-中仪盟供应链一站式平台）
3.4.3 本次实验未采用程序升温的原因
程序升温具有较多的优势，一方面，本次实验采用恒温分析可以满足基本的要求；另外一方面，未采用程序升温的主要原因在于程序升温过程中色谱柱基线鼓包，影响分析结果。
采用程序升温分析，在柱温箱升温过程中，由于温度升高，会使色谱柱流失加大，从而导致基线抬升现象。这种现象属于正常情况，一般色谱柱质量越好，流失越低，基线抬升越小。（顶空气相色谱仪厂家-中仪盟供应链一站式平台）
下图为本次实验使用的色谱柱程序升温空白图：
由于鼓包位置处有组分出峰，可能会干扰正常出峰，尤其是低浓度点的正常出峰，因此本次实验在满足分析要求的情况下采用恒温分析。
3.5 关于色谱柱极性的选择
由于采用分析水中苯系物的标准不同，其中使用的色谱柱也不同，具体参见前述《水中苯系物测定方法汇总》。下图展示了采用不同极性色谱柱情况下，苯系物的出峰顺序：
3.6 结语
以上是本文的全部内容。使用顶空-气相色谱法测定水中的苯系物，免除了直接进样对仪器系统可能造成的污染，同时消除了基体干扰，提高了测定灵敏度，最低检出浓度可以达到1μg/L。但是在测定过程中也有一些问题需要注意。
更多气相色谱相关知识，可百度搜索“中仪盟”或者“南京科捷”了解更多！
顶空-气相色谱法测定水中的苯系物
湖北中仪盟供应链有限公司专注于重大科学仪器研发和产业化创新应用的国家高新技术企业，推动以技术创新实现分析检测及监测的现场化、自动化、智能化，致力于成为全球领先的科学仪器制造商，实现科学仪器“中国梦”。
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一 实验条件
1.1 仪器设备
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1.2 顶空进样器条件
1.3 色谱条件
1.3.1 温度
进样口：220℃；
检测器温度：250℃
柱箱：60℃；
1.3.2 流量
载气：氮气
进样模式：分流进样
柱流量：
约2mL/min（柱前压60kPa）；
稳流阀-背压阀，恒压模式；
分流流量：10mL/min
分流比：5:1
1.3.3 色谱柱
HP-INNOWAX，30m×0.32mm×0.5μm；
1.3.4 样品
顶空进样，顶空条件参考1.2；
顶空瓶样品体积：10mL；
顶空进样定量环体积：1mL；
母液：各物质含量为20μg/mL（约20ppm，20000μg/L）苯系物（包含苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯和苯乙烯）的甲醇溶液
标准样品：分别取不同25μL、50μL、100μL、250μL、500μL体积的母液加入100毫升容量瓶，用纯水定容，配制5μg/L、10μg/L、20μg/L、50μg/L、100μg/L的标准样品溶液；
1.3.5 检测器
火焰离子化检测器（FID）
空气流量：150ml/min；
氢气流量：37ml/min；
尾吹气（N2）：20ml/min；
二 色谱图及出峰顺序
三 分析方法讨论
3.1 水中苯系物的测定标准
目前来说，水体中苯系物的标准主要有《GB/T 5750.8-2006 生活饮用水标准检验方法 有机物指标》、《GB11890-1989 水质 苯系物的测定 气相色谱法》和《水和废水监测分析方法》（第四版）（增补版）。相关标准使用的仪器设备（检测器、色谱柱）、最低检出浓度和检测物质种类等可以参考下表：
目前，多使用毛细管气相色谱法（GC+FID）测定苯系物；最常用的色谱柱是聚乙二醇色谱柱（PEG、WAX和FFAP等），一般选择30m×0.32mm×1.0μm（一定要厚液膜，且长度可以为50m或者60m）或者30m×0.25mm×0.25μm（高柱效）的色谱柱。（顶空气相色谱仪厂家-中仪盟供应链一站式平台）
3.2 本次测定的线性
本次实验根据《GB11890-1989 水质 苯系物的测定 气相色谱法》配制浓度为5μg/L、10μg/L、20μg/L、50μg/L、100μg/L的苯系物标准样品水溶液（选择最小、最大浓度点及其中三点），包含苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯和苯乙烯等。标准曲线线性良好，可以参见下图：
3.3 本次实验的响应值
3.3.1 GB 11890-1989 测试的最低检出浓度
顶空进样（Headspace）的原理是将待测样品（液体或固体）置入一密闭的容器（样品瓶）中，通过加热升温使挥发性的组分从样品中挥发出来，达到气液平衡（气固平衡），然后直接抽取顶部气体进行色谱分析，从而测定样品中挥发性组分的组成和含量。由于在取样分析时，样品瓶顶空中的挥发物处于与液体或固体中的相同化合物平衡的状态，顶空进样又称之为“静态顶空”。该方法可以不经过其它前处理技术直接测定水样、固态基质中的挥发性物质，免除了萃取等前处理过程对操作者带来的有机物污染，同时消除了基体干扰，提高了测定灵敏度，在环境监测、制药工程、交通执法中有着广泛的应用。由于苯系物在水中溶解度差，使用顶空分析很容易将苯系物从水中挥发出来，因此顶空分析是水中苯系物分析常采用的方法。
《GB 11890-1989 水质 苯系物的测定 气相色谱法》的最低检出浓度（检出限）为5μg/L。本次实验根据《GB 11890-1989 水质 苯系物的测定 气相色谱法》配制浓度为5μg/L、10μg/L、20μg/L、50μg/L、100μg/L的苯系物标准样品水溶液，最低浓度点即为5μg/L，相当于5ppb的浓度，响应值及线性较好（参见以上色谱图）。如果采用直接进样，或者热解吸（做标准曲线）进样1μL含有5μg/L组分浓度的样品，FID检测器基本无响应。在一些国标中也有体现，如《HJ 584-2010 环境空气 苯系物的测定 活性炭吸附二硫化碳解吸-气相色谱法》中规定：当采样体积为10L时，苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、异丙苯和苯乙烯的方法检出限均为1.5×10-3mg/m3，测定下限均为6.0×10-3mg/m3。按此方法进行样品采集后，在1.0mL二硫化碳中解吸，此时计算出在方法检出限情况下的样品-二硫化碳溶液的浓度为：（0.01 m3×1.5×10-3mg/m3）/0.001L=1.5×10-2mg/L=15μg/L，说明该方法等效的检出限为15μg/L，高于顶空方法的检出限。
由上参数可以看出，顶空进样的检出限要比直接进样的检出限低。实际上，顶空进样对样品并没有浓缩作用，其检出限较低的主要原因在于特殊的进样模式——即：在顶空进样分析中，待顶空瓶内气液平衡后，直接抽取顶部气体进行色谱分析，进样体积一般是1mL，大的进样体积使待测组份的实际量比直接进样1μL中待测组份的实际量高，因顶空进样的检出限会更低。（顶空气相色谱仪厂家-中仪盟供应链一站式平台）
3.3.2 GB/T 5750.8-2006 测试的最低检出浓度
《GB/T 5750.8-2006 生活饮用水标准检验方法 有机物指标》中“顶空-毛细管柱气相色谱法”的最低检出浓度（检出限）及标准曲线相应浓度点见下图：
该标准最低检出浓度（检出限）及标准曲线最低浓度点均较《GB 11890-1989 水质 苯系物的测定 气相色谱法》低，本次实验针对《GB/T5750.8-2006 生活饮用水标准检验方法 有机物指标》标准曲线的最低浓度点进行了测试——即配置1μg/L（相当于1ppb）浓度的标准样品溶液在相同实验条件（恒温60℃）下进行测试，谱图见下：
如果以基线噪声为0.01mV计算的话，1μg/L（相当于1ppb）浓度的标准样品溶液的峰高基本上都在三倍噪声以上——即检出限水平上，可以满足检测的需要。
另外，上述情况（1μg/L的标准样品溶液）仍然可以通过继续改变分析条件进行优化，如调小分流比（目前为5:1）、使用程序升温等。调小分流比可能带来的问题有三个：首先是分流比变小后，溶剂峰甲醇的峰宽可能变宽拖尾，另外就是甲醇之后苯峰之前有干扰峰（可能由甲醇溶剂带入），减小分流之后，干扰峰和苯峰的峰宽变大，可能影响两者的分离度；再次是乙苯和对二甲苯、间二甲苯的峰宽展宽，可能会降低分离度。以上问题均可以通过实验来确认。
3.4 恒温分析与程序升温分析
气相色谱分析中，一般有恒温分析和程序升温分析两种方法。恒温分析指整个分析过程色谱柱/柱温箱的温度保持不变，如一直为60℃；程序升温分析指色谱柱/柱温箱的温度按设置的程序随时间线性或非线性逐渐升高。程序升温具有改进分离度、减小色谱峰展宽、降低检出限及减短分析时间等优点，相比恒温分析来说，程序升温可以使后出峰的高沸点物质加快出峰，减小峰展宽。对于沸点范围较宽的混合组分，往往采用程序升温法进行分析。（顶空气相色谱仪厂家-中仪盟供应链一站式平台）
本次实验测试了相同浓度点在恒温分析条件下和程序升温分析条件下的色谱峰出峰状况，样品为50μg/L的苯系物标准样品水溶液。
3.4.1 恒温分析
采用恒温进行分析，柱箱温度设定为60℃，分析结果见下图：
上图可见，采用恒温60℃分析七种苯系物，完全出峰时间需要20min，且后出峰的组分峰高逐渐变矮，半峰宽逐渐增加。
3.4.2 程序升温
采用以下程序升温条件，色谱柱流量、分流比等其他条件不变，分析结果见下图：
程序升温条件：
50℃（6min），10℃/min，100℃（9min）
上图可见，采用采用程序升温分析七种苯系物，完全出峰时间需要14min，且先出峰和后出峰的组分峰高与半峰宽变化不大，峰形尖锐，分离度好。
因此而言，在条件允许情况下，采用程序升温进行分析具有一定的优势：可以使后出峰的高沸点物质加快出峰，减小峰展宽；同时峰高增加情况下，即可降低检出限水平。（顶空气相色谱仪厂家-中仪盟供应链一站式平台）
3.4.3 本次实验未采用程序升温的原因
程序升温具有较多的优势，一方面，本次实验采用恒温分析可以满足基本的要求；另外一方面，未采用程序升温的主要原因在于程序升温过程中色谱柱基线鼓包，影响分析结果。
采用程序升温分析，在柱温箱升温过程中，由于温度升高，会使色谱柱流失加大，从而导致基线抬升现象。这种现象属于正常情况，一般色谱柱质量越好，流失越低，基线抬升越小。（顶空气相色谱仪厂家-中仪盟供应链一站式平台）
下图为本次实验使用的色谱柱程序升温空白图：
由于鼓包位置处有组分出峰，可能会干扰正常出峰，尤其是低浓度点的正常出峰，因此本次实验在满足分析要求的情况下采用恒温分析。
3.5 关于色谱柱极性的选择
由于采用分析水中苯系物的标准不同，其中使用的色谱柱也不同，具体参见前述《水中苯系物测定方法汇总》。下图展示了采用不同极性色谱柱情况下，苯系物的出峰顺序：
3.6 结语
以上是本文的全部内容。使用顶空-气相色谱法测定水中的苯系物，免除了直接进样对仪器系统可能造成的污染，同时消除了基体干扰，提高了测定灵敏度，最低检出浓度可以达到1μg/L。但是在测定过程中也有一些问题需要注意。
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