楼主,你好!这个问题其实很简单,你之所以疑惑不解可能是因为你只注重分析卤素原子对共轭碱负离子的稳定化作用,或者是只注重分析卤素原子对共轭酸的稳定化作用。要想合理解释这个问题,必须同时考虑取代基对这两种结构的稳定化作用。对邻位和对位卤素苯甲酸的大小顺序,可以基于前线轨道能级和分布的变化给出合理解释,即卤代苯甲酸pai成键轨道和对应共轭碱pai成键轨道的变化,要关注羧基换成羧酸根后,对卤苯pai成键分子轨道能级的影响,并分析卤素原子的不同对这种影响的差异;当然,对于邻位体系,除了考察pai分子轨道外,静电相互作用也有一定贡献,卤代苯甲酸是存在氢键的吸引,而电离形成的负离子却存在偶极矩的排斥,这种情况也因卤素原子的不同有不同的贡献程度。对于间位体系来讲,卤苯的HOMOpai成键轨道受间位COOH或COO-影响较小,但HOMO-1是要受到COOH或COO-影响的,这种影响也因卤素的不同而程度有差别;但总体来讲,可能间位的差别不是很大。
综上,对于对位体系,可以把卤苯作为母体,把COOH或COO-作为取代基,看看它引入对位如何影响三个pai成键轨道的能级,以及COOH或COO-造成影响的差别,并讨论Cl和F体系的影响程度差异,就能很清楚的解释实验事实。对于邻位体系,除了上述离域分子轨道的影响之外,可以额外考察静电作用,即认为电子效应和静电效应都做出了贡献。对于间位体系,pai共轭效应和静电效应的影响较小,但依然可以解释实验事实。
最后需指出,影响这一性质的结构因素是很复杂的,这里并没有考虑极性效应和超共轭效应的影响,对这两种效应做出分析是很复杂的,因为这两种效应是普遍存在的,多数分子中都或多或少会涉及,也是较难说全面和清楚地。但总之,用pai离域轨道和静电效应,足以解释实验事实。