街道工会在社区校外辅导站主要负责组织和协调社区内的教育资源，为学生提供校外辅导和课后服务，帮助学生提高学习成绩和综合素质。同时，街道工会还会组织各种活动和培训，提升学生的综合能力和社会责任感。