乒乓球比赛发球时可以发对角。根据规定，发球必须从手的以上发出，在发球时，必须把球放在掌心，手和台面之间的垂直面内，而不允许放在台面上。发球方向可以是任意方向，包括对角。发球的时候需要注意触碰球的顶部，并且要保证不被对方裁判判为犯规。