贵州省的最大私人企业是贵州茅台酒股份有限公司，是中国著名的白酒品牌茅台酒的生产厂家。截至2021年，贵州茅台酒股份有限公司已成为中国市值最高的酒类企业，也是贵州省境内的一家知名企业。除此之外，贵州省还有一些其他规模较大的私人企业，例如贵州五金集团、贵州大方药业等。