当水样中氯离子浓度高于300mg/L时，应采用碱性法。
原理
在碱性溶液中，加一定量高锰酸钾溶液于水样中，加热一定时间以氧化水中的还原性无机物和部分有机物。加酸化后，用草酸钠溶液还原剩余的高锰酸钾并加入过量，再以高锰酸钾溶液滴定至微红色。
试剂与仪器
试剂
（1）高锰酸钾贮备液 (1/5KMnO4=0.1mol/L)称取3.2g高锰酸钾于1.2L水中，加热煮沸，使体积减少到约1L，在暗处放置过夜，用G-3玻璃砂芯漏斗过滤后，滤液贮于棕色瓶中保存。使用前用0.1000mol/L的草酸钠标准贮备液标定，求得实际浓度。
（2）高锰酸钾使用液 (1/5KMnO4=0.0mol/L)吸取一定量的上述高锰酸钾溶液，用水稀释至1000mL，并调节至0.01mol/L准确浓度，贮于棕色瓶中。使用当天应进行标定。
（3）(1+3) 硫酸，配制时趁热滴加高锰酸钾液至呈微红色。
（4）草酸钠标准贮备液 (1/2NaC2O4=0.1000mol/L)称取 0.6705g在105~110℃烘干1h并冷却的优级纯草酸钠溶于水，移人100mL容量瓶中，用水稀释至标线。
草酸钠标准使用液 (1/2NaC2O4=0.0100mol/L)吸取0.00mL上述草酸钠溶液并移入100mL容量瓶中，用水稀释至标线。
（5）50%氢氧化钠溶液。
（6）仪器，沸水浴装置；250mL锥形瓶；50mL酸式滴定管；定时钟。