平気 是偏精神方面的 大丈夫 是偏物理方面的。
比如你遇到了伤心事，别人问你没关系吗？这个时候你可以回答 平気。
如果你受伤了，别人问你没事嘛？这个时候你就可以回答 大丈夫。
虽然如今二者混用的人也很多，但也有无法混用的时候。比如　平気でXXX 就是指一个人能够很平静地做某件事。如果是很平静地做一件坏事，那就说明这个人有多可怕。从我个人的语感来说，平気 表示一种内心平静毫无波澜的状态，比较中性，可以指好的方面心平气和，也可以指坏的方面内心冷漠。而 大丈夫 偏褒义一些，本身【丈夫】有结实坚强的意思，大丈夫说出来给人一种：没关系，我还扛得住的感觉。