作者：黄卫东、王理林、王猛
来源：日新材料
4.1增材制造材料的国内外研究进展与前沿动态
4.1.1 总体趋势
增材制造（亦称 3D 打印，本章后面根据方便将不加区别地采用其中一种术语）技术是 20 世纪 80 年代后期发展起来的新型制造技术，是当前国际先进制造技术发展的前沿，同时也是目前智能制造体系的重要组成部分。世界科技强国都将增材制造技术作为未来产业发展 新的增长点加以培育和支持，欧美等发达国家纷纷制定了发展增材制造技术的国家战略，美国“America Makes”、欧盟“Horizon 2020”、德国“工业 4.0”等战略计划均将其列入提升国家竞争力、应对未来挑战亟需发展的先进制造技术。我国也将增材制造列入了“中国制造 2025”强国战略，在“十三五”期间进行了重点支持和发展。
增材制造产业经历了持续三十余年的高速发展，在各个领域均取得了良好的应用效果， 新的增材制造技术和产业需求不断涌现，在全球经济发展中占据了重要地位。统计数据表明， 1988 ～ 2020 年全球增材制造产业直接总产值的年复合增长率为 26%，其中 2015 ～ 2020 年 的年复合增长率为 19.8%，2020 年全球增材制造产业直接总产值达到 127.58 亿美元 [1]。
2020 年全球增材制造材料总产值达到 21.05 亿美元 [1]，占增材制造产业直接总产值的 16.5%，其中 2015 ～ 2020 年的年复合增长率为 22.3%，显著高于同期增材制造总产值的增长率。图 4-1 给出了 2017 ～ 2020 年全球增材制造材料产值数据，其中高分子材料（包括光敏 高分子、高分子粉末、高分子丝材）仍然占据绝大部分份额，产值由 2017 年的 9.25 亿美元提升至 2020 年的 16.78 亿美元，年复合增长率为 22.0%，在 2020 年产值中占比为 79.7%；金属材料产值由 2017 年的 1.84 亿美元提升至 2020 年的 3.83 亿美元，年复合增长率为 27.7%， 高于增材制造材料总产值的增长率，在 2020 年产值中占比为 18.2%。回顾 2015 年，3D 打印金属与高分子材料产值的份额分别为 11.5% 和 85.5%，可见，虽然高分子材料的份额迄今依然占据绝大多数，但金属材料的份额增长却非常快，与高分子材料份额相比出现彼消此长的态势。2020 年其他 3D 打印材料总计只占约 2.1% 的份额，还远不能同高分子与金属材料相提并论。
图 4-1 全球增材制造材料产值变化
增材制造材料种类层出不穷，从高分子材料、金属材料到陶瓷材料，种类和应用规模均持续快速增长。据 Wohlers Associates 统计，截至 2020 年 3 月全球商业化销售的增材制造材料已有 2486 个牌号，总牌号数量比 2017 年的 1139 个增加了一倍有余 (118%)，其中 49% 为 高分子材料，40% 为金属材料，9% 为复合材料，其他 2% 为陶瓷、砂和蜡等 [1]。
我国增材制造产业近年来以显著高于世界平均的水平高速发展。根据 2020 年 2 月赛迪顾问 (CCID) 发布的《2019 ～ 2020 年中国增材制造（3D 打印 ) 产业发展研究年度报告》， 2019 年中国增材制造产业规模为 157.5 亿元 [2]，约占全球当年总产值的 20%，较 2018 年增长 31.1%。其中增材制造设备市场规模最大，2019 年市值为 70.86 亿元，工业级设备单价高，部 分高端设备仍依赖进口；增材制造服务市场规模次之，2019 年的产值为 45.67 亿元，主要用于满足工业零部件定制化需求；增材制造材料 2019 年产值约 40.97 亿元，占我国增材制造产 业总产值的 26%，显著高于同期全球增材制造材料在产业规模中的占比（16%），这在很大程度上是由于我国增材制造材料研发水平较低，所使用的增材制造材料中有相当比例依赖进口， 造成了原材料成本偏高的问题。
增材制造技术也是学术界持续关注的热点，用“3D Printing”关键词在 Science 和 Nature 杂志及其关联媒体上搜索，结果如图 4-2 所示，从图中可以看出与增材制造相关的文章数自 2012 年以来呈现快速增长趋势。
图 4-2 Science 和Nature 杂志及关联媒体上包含“3D Printing”的文章数统计
早在 1998 年 Science 就刊出文章介绍可用于制造空间三维复杂结构的立体光刻技术 [3] ；2014 年 Science 刊出文章介绍了纳米金属网格的“Laser Shock Imprinting”打印技术 [4]。
增材制造技术与材料研发密切关联，互为促进，协同发展。2015 年 Science 刊出文章介绍了基于增材制造技术实现的梯度材料软体机器人 [5]，同年介绍了可大幅度提高光固化成形 效率的 CLIP 技术 [6]，为了实现该技术，需要匹配相应的打印窗口材料和光固化材料。2016 年 Science 刊发综述文章，介绍结合多种增材制造技术和多种材料制造复杂功能部件 [7]，以及利用可光固化的高分子前驱体打印陶瓷结构件 [8]。组织器官则需要使用支撑结构、凝胶和活性细胞进行打印 [9-12]。
Nature 杂志于 1999 年刊出了题为“Printing a heart”的新闻稿 [13]，报道通过更换打印材料，原本用于军用装备或导弹的“3D powder printing”技术可以实现高复杂性人体器官的制备；2000 年刊出“Rapid prototyping of patterned functional nanostructures”[14]，使用一种具备自组装特性的有机硅“墨水”实现了具备功能特性的分级组织结构的快速打印；Nature 杂志 于 2013 年称科学家正在应用 3D 打印技术加速人类胚胎干细胞的研究 [15]，3D 打印的柔性材料气管结构已经开始帮助初生婴儿进行呼吸 [16]。Scientific Reports 于 2014 年刊出文章，介绍了一种利用药物分层打印的技术，认为其在医疗应用当中具有广阔应用前景 [17] ；Nature Communications 发文介绍使用脱细胞胞外基质生物墨水打印三维组织模拟物 [18]。Nature Biotechnology 刊出综述文章，介绍 3D 生物打印技术在多种组织的生成和移植中的应用，如 皮肤、骨骼、血管移植物、气管夹板、心脏组织和软骨结构，同时也被用于制作研究、药物 发现和毒理学的高通量 3D 生物打印组织模型 [19]。为了提升生物凝胶组织的强度，有研究者 尝试用 3D 打印的纤维结构对其进行强化 [20] ；通过结构设计和局部组织控制，可以打印出具备复杂空间结构，且能够随环境改变的类生物形态 [21]，通过控制打印材料成分，可以实现 3D 打印结构的可控条件降解 [22]。
Nature Materials 于 2006 年 刊 出“Controlled insulator-to-metal transformation in printable polymer composites with nanometal clusters”[23]，利用金属团簇 / 聚合物纳米粒子进行打印，并结合后处理可实现绝缘态 / 导电态的切换；利用类似方法，可以打印出有机晶体管和塑料微 电子机械装置，实现无线电能传输 [24]。2015 年 Nature 报道，利用半导体材料增材制造技术制备出了发光二极管结构 [25]。
2012 年 Nature Chem 介绍，将增材制造技术与化学合成研究整合以开发新的材料 [26]， 2013 年 Nature Communications 发文介绍使用微流控笔光刻技术实现飞微升化学反应研究 [27]。采用二氧化硅纳米粒子和专门设计的高分子单体，基于立体光刻技术打印的结构，经 1300℃ 烧结可获得高光学品质的玻璃结构 [28] ；利用氢化钛悬浮液作为打印介质，可打印出能进行空 间折叠的结构 [29,30]。利用电场驱动胶体墨水运动是实现增材制造的一种方式 [31]，同时还可以 打印自组装三维嵌套共聚物层级结构膜 [32]。
在增材制造过程中应用磁场干预第二相的取向，能够调整成形试样的组织和性能 [33,34]， 这种在三维形状之外的组织性能空间调控可视为增材制造中额外的维度控制 [35]。研究者将 NdFeB 粉末与尼龙粉末混合，实现了大幅面磁性结构的打印 [36] ；通过增材制造获得石墨烯 + PLA 的复合结构，有望提升能量储存效率 [37] ；在增材制造过程中向高分子材料中加入碳纤维，可获得优异的结构力学性能 [38]。
近年来在航空航天等领域应用的牵引下，金属材料增材制造受到了更广泛的关注。2013 年 Nature 介绍了使用液态金属进行挤出打印的研究进展 [39]，2014 年 Scientific Reports 介绍使用径向沉积增材制造技术开发梯度金属合金 [40,41]。研究者考察了不同成形工艺条件下的组织演化和缺陷形成机制 [42-45]，增材制造中金属的可打印特性是人们持续关注的问题 [46]，为了提升金属材料的可打印性，研究者向金属原料中添加适当的形核纳米颗粒，实现了原本被认为不适合增材制造的 Al7075、Al6061 的 SLM 打印，获得了无裂纹的具有细小等轴晶粒组织的试样，获得了与锻件相当的性能 [47] ；改善金属增材制造特性和性能的另一种方法是优化合金成分，Ti-Cu 合金就因具备高的成分过冷形成能力，能够显著细化晶粒组织并改善打印件的力学性能，而成为在此方面的一个成功示范 [48]。我国研究者在金属增材制造方面的研究已经形成了国际影响力，Science 杂志继 2020 年 11 月刊出了清华大学赵沧博士关于选区激光熔化孔洞缺陷形成机制的研究论文后 [49]，又于 2021 年 5 月刊出了南京航空航天大学顾冬冬教授 的综述论文 [50]，指出材料 - 结构 - 性能的一体化设计和制造是金属增材制造的重要发展趋势
来源：日新材料
4.1增材制造材料的国内外研究进展与前沿动态
4.1.1 总体趋势
增材制造（亦称 3D 打印，本章后面根据方便将不加区别地采用其中一种术语）技术是 20 世纪 80 年代后期发展起来的新型制造技术，是当前国际先进制造技术发展的前沿，同时也是目前智能制造体系的重要组成部分。世界科技强国都将增材制造技术作为未来产业发展 新的增长点加以培育和支持，欧美等发达国家纷纷制定了发展增材制造技术的国家战略，美国“America Makes”、欧盟“Horizon 2020”、德国“工业 4.0”等战略计划均将其列入提升国家竞争力、应对未来挑战亟需发展的先进制造技术。我国也将增材制造列入了“中国制造 2025”强国战略，在“十三五”期间进行了重点支持和发展。
增材制造产业经历了持续三十余年的高速发展，在各个领域均取得了良好的应用效果， 新的增材制造技术和产业需求不断涌现，在全球经济发展中占据了重要地位。统计数据表明， 1988 ～ 2020 年全球增材制造产业直接总产值的年复合增长率为 26%，其中 2015 ～ 2020 年 的年复合增长率为 19.8%，2020 年全球增材制造产业直接总产值达到 127.58 亿美元 [1]。
2020 年全球增材制造材料总产值达到 21.05 亿美元 [1]，占增材制造产业直接总产值的 16.5%，其中 2015 ～ 2020 年的年复合增长率为 22.3%，显著高于同期增材制造总产值的增长率。图 4-1 给出了 2017 ～ 2020 年全球增材制造材料产值数据，其中高分子材料（包括光敏 高分子、高分子粉末、高分子丝材）仍然占据绝大部分份额，产值由 2017 年的 9.25 亿美元提升至 2020 年的 16.78 亿美元，年复合增长率为 22.0%，在 2020 年产值中占比为 79.7%；金属材料产值由 2017 年的 1.84 亿美元提升至 2020 年的 3.83 亿美元，年复合增长率为 27.7%， 高于增材制造材料总产值的增长率，在 2020 年产值中占比为 18.2%。回顾 2015 年，3D 打印金属与高分子材料产值的份额分别为 11.5% 和 85.5%，可见，虽然高分子材料的份额迄今依然占据绝大多数，但金属材料的份额增长却非常快，与高分子材料份额相比出现彼消此长的态势。2020 年其他 3D 打印材料总计只占约 2.1% 的份额，还远不能同高分子与金属材料相提并论。
图 4-1 全球增材制造材料产值变化增材制造材料种类层出不穷，从高分子材料、金属材料到陶瓷材料，种类和应用规模均持续快速增长。据 Wohlers Associates 统计，截至 2020 年 3 月全球商业化销售的增材制造材料已有 2486 个牌号，总牌号数量比 2017 年的 1139 个增加了一倍有余 (118%)，其中 49% 为 高分子材料，40% 为金属材料，9% 为复合材料，其他 2% 为陶瓷、砂和蜡等 [1]。
我国增材制造产业近年来以显著高于世界平均的水平高速发展。根据 2020 年 2 月赛迪顾问 (CCID) 发布的《2019 ～ 2020 年中国增材制造（3D 打印 ) 产业发展研究年度报告》， 2019 年中国增材制造产业规模为 157.5 亿元 [2]，约占全球当年总产值的 20%，较 2018 年增长 31.1%。其中增材制造设备市场规模最大，2019 年市值为 70.86 亿元，工业级设备单价高，部 分高端设备仍依赖进口；增材制造服务市场规模次之，2019 年的产值为 45.67 亿元，主要用于满足工业零部件定制化需求；增材制造材料 2019 年产值约 40.97 亿元，占我国增材制造产 业总产值的 26%，显著高于同期全球增材制造材料在产业规模中的占比（16%），这在很大程度上是由于我国增材制造材料研发水平较低，所使用的增材制造材料中有相当比例依赖进口， 造成了原材料成本偏高的问题。
增材制造技术也是学术界持续关注的热点，用“3D Printing”关键词在 Science 和 Nature 杂志及其关联媒体上搜索，结果如图 4-2 所示，从图中可以看出与增材制造相关的文章数自 2012 年以来呈现快速增长趋势。
图 4-2 Science 和Nature 杂志及关联媒体上包含“3D Printing”的文章数统计早在 1998 年 Science 就刊出文章介绍可用于制造空间三维复杂结构的立体光刻技术 [3] ；2014 年 Science 刊出文章介绍了纳米金属网格的“Laser Shock Imprinting”打印技术 [4]。
增材制造技术与材料研发密切关联，互为促进，协同发展。2015 年 Science 刊出文章介绍了基于增材制造技术实现的梯度材料软体机器人 [5]，同年介绍了可大幅度提高光固化成形 效率的 CLIP 技术 [6]，为了实现该技术，需要匹配相应的打印窗口材料和光固化材料。2016 年 Science 刊发综述文章，介绍结合多种增材制造技术和多种材料制造复杂功能部件 [7]，以及利用可光固化的高分子前驱体打印陶瓷结构件 [8]。组织器官则需要使用支撑结构、凝胶和活性细胞进行打印 [9-12]。
Nature 杂志于 1999 年刊出了题为“Printing a heart”的新闻稿 [13]，报道通过更换打印材料，原本用于军用装备或导弹的“3D powder printing”技术可以实现高复杂性人体器官的制备；2000 年刊出“Rapid prototyping of patterned functional nanostructures”[14]，使用一种具备自组装特性的有机硅“墨水”实现了具备功能特性的分级组织结构的快速打印；Nature 杂志 于 2013 年称科学家正在应用 3D 打印技术加速人类胚胎干细胞的研究 [15]，3D 打印的柔性材料气管结构已经开始帮助初生婴儿进行呼吸 [16]。Scientific Reports 于 2014 年刊出文章，介绍了一种利用药物分层打印的技术，认为其在医疗应用当中具有广阔应用前景 [17] ；Nature Communications 发文介绍使用脱细胞胞外基质生物墨水打印三维组织模拟物 [18]。Nature Biotechnology 刊出综述文章，介绍 3D 生物打印技术在多种组织的生成和移植中的应用，如 皮肤、骨骼、血管移植物、气管夹板、心脏组织和软骨结构，同时也被用于制作研究、药物 发现和毒理学的高通量 3D 生物打印组织模型 [19]。为了提升生物凝胶组织的强度，有研究者 尝试用 3D 打印的纤维结构对其进行强化 [20] ；通过结构设计和局部组织控制，可以打印出具备复杂空间结构，且能够随环境改变的类生物形态 [21]，通过控制打印材料成分，可以实现 3D 打印结构的可控条件降解 [22]。
Nature Materials 于 2006 年 刊 出“Controlled insulator-to-metal transformation in printable polymer composites with nanometal clusters”[23]，利用金属团簇 / 聚合物纳米粒子进行打印，并结合后处理可实现绝缘态 / 导电态的切换；利用类似方法，可以打印出有机晶体管和塑料微 电子机械装置，实现无线电能传输 [24]。2015 年 Nature 报道，利用半导体材料增材制造技术制备出了发光二极管结构 [25]。
2012 年 Nature Chem 介绍，将增材制造技术与化学合成研究整合以开发新的材料 [26]， 2013 年 Nature Communications 发文介绍使用微流控笔光刻技术实现飞微升化学反应研究 [27]。采用二氧化硅纳米粒子和专门设计的高分子单体，基于立体光刻技术打印的结构，经 1300℃ 烧结可获得高光学品质的玻璃结构 [28] ；利用氢化钛悬浮液作为打印介质，可打印出能进行空 间折叠的结构 [29,30]。利用电场驱动胶体墨水运动是实现增材制造的一种方式 [31]，同时还可以 打印自组装三维嵌套共聚物层级结构膜 [32]。
在增材制造过程中应用磁场干预第二相的取向，能够调整成形试样的组织和性能 [33,34]， 这种在三维形状之外的组织性能空间调控可视为增材制造中额外的维度控制 [35]。研究者将 NdFeB 粉末与尼龙粉末混合，实现了大幅面磁性结构的打印 [36] ；通过增材制造获得石墨烯 + PLA 的复合结构，有望提升能量储存效率 [37] ；在增材制造过程中向高分子材料中加入碳纤维，可获得优异的结构力学性能 [38]。
近年来在航空航天等领域应用的牵引下，金属材料增材制造受到了更广泛的关注。2013 年 Nature 介绍了使用液态金属进行挤出打印的研究进展 [39]，2014 年 Scientific Reports 介绍使用径向沉积增材制造技术开发梯度金属合金 [40,41]。研究者考察了不同成形工艺条件下的组织演化和缺陷形成机制 [42-45]，增材制造中金属的可打印特性是人们持续关注的问题 [46]，为了提升金属材料的可打印性，研究者向金属原料中添加适当的形核纳米颗粒，实现了原本被认为不适合增材制造的 Al7075、Al6061 的 SLM 打印，获得了无裂纹的具有细小等轴晶粒组织的试样，获得了与锻件相当的性能 [47] ；改善金属增材制造特性和性能的另一种方法是优化合金成分，Ti-Cu 合金就因具备高的成分过冷形成能力，能够显著细化晶粒组织并改善打印件的力学性能，而成为在此方面的一个成功示范 [48]。我国研究者在金属增材制造方面的研究已经形成了国际影响力，Science 杂志继 2020 年 11 月刊出了清华大学赵沧博士关于选区激光熔化孔洞缺陷形成机制的研究论文后 [49]，又于 2021 年 5 月刊出了南京航空航天大学顾冬冬教授 的综述论文 [50]，指出材料 - 结构 - 性能的一体化设计和制造是金属增材制造的重要发展趋势
