合成方法学：并不是全合成。研究单步转化，直接官能团构建。之后会举例
电化学方法俗称为电解，虽然“解”并不明显。
中学时都学过简单的无机电解，制备简单无机物。或者偶尔考试中有电解还原二氧化碳制备甲醇甲酸。原理类似，却都不算这里讲的电化学有机合成。在学习路上最先遇到的应该时Koble电解。

羧酸负离子在阳极失去电子，成为自由基，裂解失去二氧化碳，生成R自由基。然后自由基偶联生成产物。阴极反应通常为释放氢气，或者金属离子的还原。
有机电化学反应，可以做到传统化学上匪夷所思的事情。由稳定的化合物生成自由基，正负离子；亲核亲电性的反转；惰性物质的活化；

合成方法学有几大巨头，有机金属催化，光催化，电催化（光和电其实输入了能量，许多杂志要求写作光化学，电化学）
电能是可再生资源，绿色资源，廉价资源。而有机化合物的基础是石油化工，无机化合物的基础是矿藏，源于不可再生资源。于是，使用电流带替代一部分反应物，非常符合绿色化学，可持续发展的理念，由十分容易扩大规模生成，工业成本低。
电流成为了一种氧化还原试剂，仅从能量上看，能达到现任何强度氧化性或还原性，而且可以设定电极电势差来选择需要的强度。此“试剂”没有实体，接通电源就能投入反应，断电就能自动从体系分离，招手即来挥手即去，十分友好。绝大部分情况下，电压都在2V以下，电流约5-20mA/cm2，所以这个试剂对人安全，也不腐蚀设备，不污染环境。使用该试剂的副产物一般为轻金属盐（做还原反应时），氢气或金属（做氧化反应时），容易分离，甚至有价值。

醚的合成 正离子-亲核试剂偶联
1. 醚很有用。略
2. 别的方法不好
常见的几种基础有机方法如上。缺点有：贵，选择性差，不适合合成不对称醚，用氧化剂，对底物结构有特殊要求。
3. 电化学构建醚键（baran, nature 2019,573,398）

在电化学条件下，高效率地合成了不对称醚。羧酸在石墨阳极被氧化为R正离子（氧化为自由基/正离子，可以通过阳极材料来选择），被有亲核性的醇（或在阴极被拔氢生成地醇负离子）捕捉到，生成了C-O键。芳环，杂环，大位阻，复杂化合物，在文中都有成功案例（80+例）。
机理非常简单，说明可以在此基础上做扩展。实际上C-N，C-S，C-卤键也可以通过这种方法合成。
之后会有很多案例，知识点穿插在里面。不知有没有课代表帮忙圈出来。

分子间氧化，脱氢，偶联
地霉素合成末期, 复杂化合物的二聚。baran, J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 5571−5574.

机理可能有自由基偶联，或阳离子-亲核试剂偶联。失去的氢离子会在阴极生成氢气。
溴离子或碘离子，在电解中常常有催化剂作用，如图。
但电反应的限速因素一般是电流，所以“催化”并不加速反应，但可以改变反应途径，中间体，过渡态，产物种类。

（麻烦有兴趣的吧友回帖点个赞什么的，时不时顶一下）
分子内氧化脱氢，双键形成，芳香化，媒介（电催化剂）
Aiwen Lei, ACS Catal. 2018, 8, 1192−1196
二氢吲哚氧化为吲哚，形成双键并芳香化。四氢喹啉氧化为喹啉，形成两个双键。
苯胺结构上N的孤电子对，被拿走一个电子，得到自由基正离子。自由基重排到邻碳（猜测），失去氢离子，再次失电子失氢离子。形成C=N，分子式已经相同了，芳香化更加稳定，于是发生异构化，双键异位。
前面讲过卤素离子做电催化剂，这里用到的是TEMPO。它是一种稳定存在的中性自由基物质，未成对电子非常容易被电流夺走。TEMPO正离子非常活泼，能够以氢原子形式拔掉活泼氢（N-H,O-H,有共轭吸电子基团的C-H），原地留下一个自由基。得到H原子的TEMPO仍然带正电荷，电离掉氢离子就会重新变回TEMPO自由基。

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活性碘，原位生成活性试剂。双键加成（花式）
碘单质直接电离成正负离子的趋势很小。若溶剂中有DMSO（二甲基亚砜），它可以稳定住碘正离子。这个碘正离子有比碘单质更高的活性，但仍然是可逆反应，碘正的比例还是低。
而如果在含DMSO溶剂中电解KI，就可以在电解液中生成“I+”试剂，碘离子能被电解完全，用于有机反应，碘的理论利用率为100%。

同理，溴和氯离子，也能通过类似方式得到“Br+”“Cl+”。DMSO的孤电子对加π键体系，可以分散正电荷，从而稳定卤正离子。还有其他一系列化合物有这种用处。
溴或者碘正离子容易与双键形成三元环正离子。亲核取代开环，卤原子还能进一步被取代。
由此，从起始看，就花式进行了双键的加成反应。这类反应可能有"双官能团化"的标签。

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（点赞+回帖+收藏，素质三连）隔壁还有个介绍“氟正”的帖子，欢迎水贴
C-H键直接亲核取代，C-H活化，
大电负性原子如N,O能活化相邻碳上的氢，比如有微弱酸性。在电流作用下，孤电子对被拿去一个电子，得到自由基阳离子。与邻碳氢重排脱氢，得到碳自由基。自由基继续失电子，变为正离子，且有空轨道，可接受亲核试剂进攻。
Lili Cui, Jinbao Xiang Eur. J. Org. Chem. 2019, 2498-2501
报道了图右边两类亲核取代。亲核试剂为亚磷酸酯，吲哚。

新人顶帖，顺便问一下大概会更多少内容，好让我提前在笔记本里腾够位置抄笔记

电解关环。芳环或双键碳C-H，与活化双键C-H的偶联。
涉及到环化的反应看起来高大上一些。高中，哪怕玩竞赛也很少有涉及环的合成。大学会学到一些可以用来环化的反应，个人印象最深的是罗宾森环化和酯缩合。
“关”环，即反应物已经设计好了相关结构，分子内反应。相对比较好做，但由于需要特定的结构，反应用途会受限。
Aiwen Lei, Chem. Commun., 2017,53, 3354-3356

（碘介导，碘正离子或碘自由基都可能）底物的但失去电子和氢离子，得到自由基。N自由基重排到C上（设计底物，自由基重排到能形成5元环的地方），自由基进攻苯环，形成C-C键，已经关环。自由基被氧化，成正离子，电离氢离子，芳香化。N-C双键重排。
这样得到的是吲哚环。氢离子会在阴极还原成氢气。
另一个长挺像的研究，机理不同（活泼氢电离，碳负离子氧化，自由基进攻环化。电催化剂是二茂铁）
H.-C. Xu, Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 4734.

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有机金属化合物的制备。格氏试剂，Reformasky试剂等。
格氏试剂的常规制备方法，是卤化物与金属镁反应。反应的机理包含了C-X键对金属M的氧化加成反应。由于涉及的M是金属原子，镁往往要制备成镁屑（小薄片）或镁粉才能快速反应。但是镁屑或镁粉比镁块镁条危险得多，而且制备成本高。所以直接用块状金属来制备格氏试剂，会非常有用。除此之外，传统制备中，溴化物最适合制备格氏试剂，氯化物太慢，碘化物剧烈，这也带来很多限制。

而电化学制备方法，可以直接用金属块，而且金属可以不纯。用镁作阳极电解卤化物的溶液，就能方便地制备出格氏试剂。不活泼地氯化物也能反应，与碘化物反应的速率可以通过电流大小来限制。(以上没找参考文献)
反应机理以锌试剂的制备文献来讲，锌远不如镁活泼，但还是能用电化学方法。
Gosmini, The Journal of Organic Chemistry 2000, 65, 6024-6026

锌棒作阳极，电解质用钴盐和锌盐。钴作催化剂用，在阴极被还原成一价，迅速与卤化物氧化加成，由于是均相反应，所以很快。三价钴被还原电流成二价，与溶液中的锌发生转金属化，就能得到锌试剂了，这一步仍然是均相快速反应，所以限速步是电流大小。锌和钴都是催化量的，一价钴与二价锌都能在电流作用下再生。
锌试剂一般只能用碘化物，而电化学里可以用到溴化物和部分氯化物。甚至能由二溴苯得到XZn-Ar-ZnX。传统方法的锌也只能用锌粉甚至Rieke法制备的纳米锌。