铪的发现及产业发展简史

铪的发现简介
英国物理学家莫斯莱对元素的X射线研究后，确定在钡和钽之间应当有16个元素存在。这时除了61号元素和72号元素之外，其余14个元素都已经被发现，而且它们都属于今天所属的镧系，也就是当时认为的稀土元素。
1914年，一些人声称发现了72号元素，其中Georges Urbain声称他于1907年在稀土元素中发现了72号元素，并与1911年发表了他的研究结果。但是他的研究结论在经过长期的争论后被推翻。
1913年，丹麦物理学家玻尔提出了原子结构的量子论。接着在1921-1922年之间又提出原子核外电子排布理论。玻尔认为根据他的理论，72号元素并不属于稀土元素，应和锆是同族元素。也就是说，72号元素不会从稀土元素矿物中出现，而应当从含锆和钛的矿石中去寻找。
1923年初，基于玻尔的原子理论、莫斯莱的X射线光谱以及弗里德里希•帕内特的化学参数理论，一些物理学家和化学家都认为72号元素与锆性质相似，因而不属于稀土元素。
根据这些推论，1923年匈牙利化学家赫维西(George Charles de Hevesy)和丹麦物理学家科斯特(Coster)对多种含锆矿石进行了X射线光谱分析，果真发现了这一元素。他们为了纪念该元素的发现所在地——丹麦的首都哥本哈根，命名它为hafnium(来源于哥本哈根的拉丁名Hafnia)，元素符号定为Hf。后来赫维西制得了几毫克纯的铪的样品。

铪行业发展历程
1925年，德国人范阿克耳(A.E.Van Arkel)和德布尔(J.H.deBoer)首先使用碘化物热分离法制得金属铪。碘化物热离解法产出的铪纯度高，能满足原子能工业纯度要求，但生产能力小，能耗及成本高，已逐渐被其他方法替代。
1940年，卢森堡科学家W.J.Kroll(克劳尔)发明了用金属镁还原四氯化钛制取海绵钛的方法。由于四氯化铪与四氯化钛性质相似，镁还原法也被用于铪的生产，并成为金属铪的主要生产方法。
锆铪分离技术也在不断发展。1950年，西方国家就开始采用由美国原子能委员会提供的两大工艺流程生产原子能级海绵铪。20世纪70年代初，锆英石的沸腾氯化工艺研制成功。20世纪70年代末，各国进行了流程的改进研究，其中法国通过10年的研究提出了火法分离流程。后来，日本发展了锆英石碱熔后在硫酸溶液中用三辛胺(我国称为N235)萃取分离锆铪的工艺流程。现在，锆和铪的分离技术大体可分为湿法分离和火法分离两种，在工业生产上成功应用的火法技术是锆铪熔盐精馏法，湿法技术是溶剂萃取法。
随着铪生产工艺的发展，铪产量和应用范围也在不断增加。20世纪50年代，美国第一艘核动力潜艇的反应堆首次用铪作为控制棒。20世纪80年代美国平均每年用于核反应堆铪达26吨，主要用于海军和宇航。根据小金属贸易协会发布的数据，2012年全球铪产量为64吨(估算值)，铪主产国包括法国、美国、俄罗斯和乌克兰，其中法国和美国约占总产量的94%，铪的应用领域主要涉及电子器材、原子能材料、合金材料、耐高温材料等。

铪的物理性质

铪的化学性质
铪可与空气发生反应形成氧化膜保护层，当温度为500～750℃时，氧化膜会失去保护作用，并在加热时与氧、氮等气体化合，形成氧化物和氮化物。当温度超过800℃时，铪会迅速氧化生成HfO2。
铪具有良好的抗腐蚀性能，不与稀盐酸、稀硫酸和强碱溶液发生反应，但可溶于氢氟酸和王水。
铪在化合物中常呈+4价，主要的化合物为氧化铪HfO2，有三种不同的变体：单斜变体、四方变体和立方变体。+4价铪还容易与氟化物形成组成为 K2HfF6、K3HfF7、(NH4)2HfF6、(NH4)3HfF7的配合物。

常见铪化合物
铪在化合物中常呈+4价，主要化合物为二氧化铪(HfO2)，其他常见的铪化合物有四氯化铪、氢氧化铪、碳化铪和硼化铪，其中二氧化铪和四氯化铪是制备金属铪的原料，氢氧化铪用于制备其他铪化合物。

铪资源分布及产量
全球铪资源储量分布情况
铪在地壳中的含量为3ppm，在地壳中含量位于45位。铪总是与锆共生，所有含锆的矿物都含有铪。铪主要赋存在锆英石中，当铪的含量达到一定程度时，可形成独立矿物铪石(HfSiO4)，其氧化铪(HfO2)含量可达69％～78％。工业上用的锆石中铪含量为0.5%～2%，次生锆矿中的铍锆石中铪含量可高达15%，变质锆石曲晶石中HfO2含量达5%以上。铍锆石和曲晶石这两种矿物的储量少，工业上尚未采用。此外，碱性岩中锆石的铪含量比花岗岩中锆石的铪含量低，伟晶岩中可以出现富铪锆石(Hf02在5％以上)和铪石。除了与锆矿石共生外，铪与钪及钇族稀土元素也常常伴生，故铪与锆比值高的矿物常常含有钪及钇族稀土元素，如钪钇石等。
根据美国地质调查局2009年发布的数据，世界铪资源总量估计超过100万吨，铪资源储量丰富的国家有澳大利亚、南非、美国、巴西和印度。我国广西有北流市隆盛锆英石矿和博白老虎头高岭土矿伴生铪矿2处，保有资源储量(金属)1232吨，居我国首位。其中北流市520锆英石矿床铪资源储量(金属)达1221吨。

全球铪产量情况
根据小金属贸易协会发布的数据，世界铪主产国为法国、美国、俄罗斯和乌克兰。2012年，法国和美国铪产量约占全球总产量的94%。

铪用途和应用领域

电子材料
由于铪容易发射电子，所以可用作X射线管的阴极。此外，铪和钨或钼的合金也被用作高压放电管的电极。据2012年报道，英国剑桥大学工程系的安德鲁•弗洛维特领导的研究团队研制出一种介电常数更高的新式氧化铪，有望用于制造下一代更微型的电子设备、光伏制造设备以及更高效的光伏电池等。

原子能工业
金属铪具有优良的焊接性能、加工性能、耐高温抗腐蚀性能，因而成为了原子能工业重要材料。铪的热中子捕获截面大，是较理想的中子吸收体，可作原子反应堆的控制棒和保护装置。

化学领域
铪可作为很多充气系统的吸气剂。铪吸气剂可除去系统中存在的氧、氮等不需要气体。此外，铪具有很强的抗挥发性，常用作液压油的添加剂，防止在高危作业时候液压油的挥发。

合金材料
铪具有延展性、抗氧化性和耐高温等特性，也是一种良好的合金材料，被应用到多种合金中。如含铪10％的铪铌合金可用作登月火箭喷嘴，而含铪2％的钽钨合金由于具有高蠕变强度，可用作宇宙飞船的防护层材料。

铪制备方法
热还原法
金属热还原法根据原料和还原剂的不同主要分为以下几种方法：镁(钠)还原四氯化铪制备海绵铪(克劳尔法)；钙、氢化钙还原二氧化铪生产金属铪粉；铝还原二氧化铪法。