在298K,标准状态时,Ag+的氧化性(还原产物为Ag)确实强于Fe3+(还原产物为Fe2+),但这只是略强于。因为氧化性与浓度是相关的。我们一般以电极电势来判断氧化性或还原性的大小,因为电极电势的相对大小,决定氧化还原反应进行的方向。
标准电极电势:E°(Ag+/Ag)=0.7996V,E°(Fe3+/Fe2+)=0.771V,它们只相差0.03V左右,所以说是氧化性Ag+只是略强与Fe3+。
它只能说明,在Ag+、Fe3+、Fe2+均为1mol/L时、同时接触Ag单质的混合液中,反应发生的方向是Ag++Fe2+→Ag+Fe3+,但因为上述的在其他浓度时,反应进行的方向是不确定的。因为ΔrGm°=-zFE°=-RTlnK°,所以K°=e^(zFE°/RT)=e^[(1×96485×0.03)/(8.314×298)]=3.2。即平衡常数是3,这是一个可逆反应。K=[Fe3+]eq/([Ag+]eq·[Fe2+]eq)=3,(角标eq表示平衡状态时),Q=[Fe3+]/([Ag+]·[Fe2+]),通过比较Q和K,即Q和3,就可以判断出反应方向。当Fe3+的浓度高一些,它的氧化性就会增强,如当[Fe2+]和[Ag+]均为1mol/L时,Fe3+的浓度高于3mol/L,即可将反应向逆向进行。简而言之:对于Fe3+和Ag+来说,均是高价态的物质浓度高时,氧化性强,低价态的物质浓度低时,氧化性弱,当进行定量时,[Fe3+]/([Ag+]·[Fe2+])>3时,Fe3+的氧化性强于Ag+,Fe3+氧化Ag,反之Fe3+氧化性弱于Ag+,Ag+氧化Fe2+。
在将Ag单质与Fe3+接触时,溶液中的Fe3+是大量的,Ag+和Fe2+均是几乎没有的,所以Q一定远远大于3,Fe3+会与Ag反应生成Fe2+和Ag+,随着反应进行,Fe3+减少,Fe2+和Ag+增多,[Fe3+]/([Ag+]·[Fe2+])的值逐渐减小,当减小到3时(更准确的数是3.2),达到化学平衡,所以可以用铁盐溶液溶解Ag。
而如果是FeCl3的话,Ag+与Cl-会生成AgCl,是溶液中的Ag+一直处于极低的浓度,这样[Fe3+]/([Ag+]·[Fe2+])的值减少地更慢,可以让FeCl3溶解更多的Ag。如果根据AgCl的Ksp,配合能斯特方程来计算的话,E°(Ag+/AgCl)=0.22V,远小于Fe3+和Fe2+的标准电极电势0.771V,差值是0.55V,同样用那个公式计算,得到平衡常数为K°=e^(zFE°/RT)=e^[(1×96485×0.55)/(8.314×298)]=2×10^9。是完全反应的。所以,FeCl3与Ag发生反应,全部转化为FeCl2和AgCl,当然,前提是要防止AgCl覆盖在Ag表面,要使Ag充分与FeCl3溶液接触,才能持续进行反应。这也可以解释为,溶液中的Cl-与Ag+结合,使Ag+脱离反应体系,让Fe3+氧化Ag的反应持续向右进行,最终完全反应。
最后说明:比较离子的氧化性大小,一般取得是标准态的时候。非标准态(浓度或压强改变)的时候,实际的氧化能力可能与标准态的能力不同。尤其这种本来就非常接近的。