@exoto

盘子朝省队努力啊

大本没说么……我不记得了……我只知道结论

同求答案

过五分钟后回复

极化效应。。。
液相中是溶剂化。气相中是极化。。

来做个简单的介绍吧。。
首先是气相中烷基吸电子性的来源：体积庞大的烷基，其可极化性高，意味着一件事：它们能够容纳更多的电子，而导致体系中整体的电子云偏向于烷基部分，使其表现出吸电子的能力。（这一点在甲基上表现得更为明显，因为-Me体积小而造成其可极化性低，反倒是没那么明显的吸电子了，在气相中。）这一点就是所谓的“极化效应”，对应的计算是以PEI分子极化指数出发的考量，我们就不在这里展开了。
上面是动态的分析，其次是静态中对整个体系（气相）的电荷分布计算。对于简单的乙醇（HF/3-21g）而言，自然电荷布局分析的结果是，氧上所带的负电荷相较孤立水分子上的氧上的负电荷减小了0.6个单位左右的负电荷。这非常明显的证明了静态电荷分布中，烷基更倾向于吸电子而非给电子。这也可以从基团电负性的角度去理解（Inamoto and
Masuda 电负性）：原本的-H其电负性为2.18，而-Me则是2.47，则甲基相较于氢而言更明显是一种吸电子的取代基。纯粹电负性分析的结果如此，因此对应的其静电布局的结果也是烷基吸电子，是完全可以理解的。
因此综上所诉，气相中烷基是吸电子集团，是非常正常的。其一，动态下，其存在极化效应，随着烷基体积增大效应而明显，有利于吸电子，而超共轭效应所要求的C-H西格玛键随着烷基体积的增大而变少，而相较之下C-C的能量较高，形成超共轭效应较弱，因此效应逐次随烷基体积增大减弱；其二，静态下，相较-H，烷基的电负性要更为高一些，因此也存在更强的吸电子效应。
那么在溶液中为啥烷基变成了给电子集团呢？原因正是在于溶剂化效应。
在溶剂中极化效应的地位就主要被溶剂化的地位给取代了，这使得动态和静态分析都受到了影像：从静态的角度看，其溶剂化效应的存在干扰了极化效应，使其电负性的分析的数据产生了误差，不便以此作为判断依据，而从纯粹的静电布局分析，也可以看到两点：采用scrf模型，HF/3-21的条件下计算，可以看出，此时氧上所带的负电荷相较孤立水分子上的氧的负电荷已经仅仅相差0.1个单位的负电荷。本身，溶剂空穴对底物分子的影响是分散体系的静电荷，这就已经使得烷基的吸电子效应变得不再明显。溶剂化的程度越大，气相中烷基表现出来的吸电子效应就越不明显，（因此，较小的甲基也会在溶剂中表现出明显的给电子性，不光是因为Me的超共轭，也包括了溶剂化的影响。）其次，从动态的角度看，在溶剂中，烷基的超共轭效应在摆脱了极化后，也开始明显起来，这意味着烷基还会以超共轭的方式将电子还给O，这种效应就使得烷基变成了相较之下明显的给电子集团。
考虑了溶剂化的补偿和超共轭，就可以看出，烷基在溶剂中作为给电子基团，还是一种很正常的现象。

@真·凤舞九天 @神游寻周公 我觉得这贴可以申精了。。。这个问题貌似是不少人的疑惑。

我前天刚刚问的老师……老师说一般甲基不会有吸电子的情况……

@Demo_runs
速来围观。。。

貌似气相中酸性HCl大于HF也算跟极化效应有关？

看不懂。。。。