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化学键的断裂与形成是化学研究领域中最基本的问题，研究碳-碳键的断裂与形成规律是有机化学中需要解决的核心问题之一，碳－碳双键和三键的键能与碳－碳单键相比要高得多，因此要切断前者并使其按照希望的方式重新结合，则需要更高的能量，所以寻找适当的催化剂实现上述转化，成为化学家近半个世纪的挑战课题。烯烃复分解反应，是指在金属催化下的碳－碳重键的切断并重新结合的过程。如图ｌ所示，按照反应过程中分子骨架的变化，可以分为五种情况:开环复分解、开环复分解聚合、非环二烯复分解聚合、关环复分解以及交叉复分解反应。由此可以看出，烯烃复分解反应在高分子材料化学、有机合成化学等方面具有重要意义[1]。根据美国《科学观察》所列举的化学领域的最热门课题，钌（Ru，－种稀有元素）金属络合物催化的烯烃复分解反应，在2001年中长期成为化学研究领域中关注的热点[2-4]。


1．历史回顾
关于金属催化的烯烃分子的切断与重组，即烯烃复分解反应的研究，可以追溯到20世纪50年代中期。在以后的20多年里，所发展的催化剂均为多组分催化剂，如MoO3/ SiO2,Re2O7/A12O3,WC16/Bu4Sn等。但是，由于这些催化体系通常需要苛刻的反应条件和很强的路易斯酸性条件，使得反应对底物容许的功能基团有很大的限制。这些问题促使人们去进一步认识和理解反应进行的机制。20世纪70年代初期，Chauvin提出的烯烃与金属卡宾通过〔2+2〕环加成形成金属杂环丁烷中间体的相互转化过程，是目前被广泛认同的机制。在试图合成金属杂环丁烷化合物的过程中，导致了在20世纪70年代末、80年代初的烯烃复分解反应单组分均相催化剂的发现，如钨和钼的卡宾络合物，特别是Schrock催化剂用于催化烯烃的复分解反应，都取得了比以往的催化体系更容易引发、更高的反应活性和更温和的反应条件，更重要的是单组分催化剂的发现使得人们深入地研究催化剂的结构－性能关系成为可能，从而为发现新一代的、性能更优秀的催化剂奠定了基础。

2．第一代Grubbs催化剂的发现与应用
20世纪90年代以前的催化剂，以过渡金属（如钛、钨、钼等）卡宾络合物为主，尽管取得了一些成功，但这些催化剂大都对氧和水非常敏感，对含有羰基和羟基的底物也不适用，这样就限制了它们的广泛应用。一个突破性的进展是1992年美国加州理工学院的Robert Grubbs发现了钌卡宾络合物，并成功应用于降冰片烯的开环聚台反应，克服了其他催化剂对功能基团容许范围小的缺点，该催化剂不但对空气稳定，甚至在水、醇或酸的存在下，仍然可以保持催化活性。在此基础上，于1996年Grubbs对原催化剂作了改进，该催化剂不但具有比原催化剂更高的活性和相似的稳定性，而且更容易合成，成为应用最为广泛的烯烃复分解催化剂。
由于Grubbs催化剂的诞生，使得过去许多有机合成化学家束手无策的复杂分子的合成变得轻而易举。烯烃的开环复分解聚合反应已经成功应用于一些特殊功能高分子材料，如亲水性高分子、高分子液晶等的合成。关环复分解反应在许多复杂药物、天然产物以及生理活性化合物合成过程中，表现出了特殊的优越性和高效率，如Grubbs将关环复分解反应应用于环肽化合物以及超分子体系--索烃的高效合成；Nicolaou、Danishefsky等用于抗癌物质Epothilone A 及其类似物的合成，Martin用于抗癌物Manzamine A 的合成，其中在D环和E环的构筑过程中，两次运用关环复分解反应；Furstner 用于具有抗癌活性的Tricolorin A 和G及其类似物的全合成；Schreiber运用已改进了的催化烯烃交叉复分解反应，用于FK 1012的合成等。关环复分解反应在昆虫信息素Peachtwig borer的生产中己有应用，产量大于300千克，Ｅ值为0.87，具有较好的原子经济性。


“复分解（metathesis）”一词源于希腊语meta（交换）和thesis（位置），意思是交换位置。复分解反应的研究主要集中在烯烃，现已发现炔烃也可发生复分解反应。图1所示为金属卡宾催化的烯烃复分解反应，反应物烯烃分子的碳碳双键在金属卡宾催化剂作用下断裂，然后再重新组合生成了新的烯烃分子。


复分解催化反应的最早是在1957年由美国Standard Oil公司和杜邦公司的化学家们分别报道的丙稀歧化反应和降冰片烯开环聚合反应（图2），其中丙稀歧化生产乙烯和丁烯的工艺于1966年实现了工业化。然而在随后十几年中，由于对烯烃复分解催化反应的催化剂和催化作用本质缺乏正确的认识，有关的研究主要局限在Mo或W基负载型催化剂上直链烯烃的歧化以及环烯烃的开环聚合等少数反应上。那时的化学家们很难预料烯烃复分解催化反应在开拓有机合成方法方面会有多大的潜力。
图2 （a）丙烯歧化反应；（b）降冰片烯开环聚合反应


1957年，美国Standard Oil公司的Peters和Evering发现了丙稀在MoO3/Al2O3-Al(i-C4H9)3催化剂作用下歧化生成乙烯和丁烯的反应；同年美国杜邦公司的Eleuterio在MoO3/Al2O3-LiAlH4催化剂上进行环烯烃降冰片烯的聚合反应时得到了具有不饱和碳链的开环聚合产物。这是最早有关烯烃复分解催化反应的报道。1966年，加拿大Shawinigan公司采用美国Phillips石油公司技术，建成首套丙稀歧化制乙烯和丁烯的工业装置，该工艺采用WO3/SiO2为催化剂。1967年，美国Goodyear轮胎与橡胶公司的Calderon结合自己在环烯烃聚合方面的研究结果，提出环烯烃开环聚合反应和直链烯烃的歧化反应本质上是同一类型反应，并将其命名为烯烃复分解反应（Olefin metathesis），但却没有从催化作用机理上给予解释。尽管此时烯烃复分解催化反应的研究与应用已经取得了一定成功，但是化学家们对该反应的本质仍然缺乏正确的认识，限制了其进一步发展。因此，化学家们希望通过从分子水平上认识烯烃复分解催化反应的催化作用机理，研制更高性能的新型催化剂。


图5 金属卡宾催化的烯烃复分解反应机理（Chauvin机理）

然而，使用传统的催化剂（如WCl6/Bu4Sn、WOCl4/EtAlCl2、MoO3/SiO2、Re2O7/Al2O3等）将烯烃复分解催化反应推广到有机合成时存在着很多问题，如需要强Lewis酸性条件、对水和氧气敏感、反应受底物官能团的影响大以及催化剂寿命相对较低等，这就要求化学家们设计和制备高活性、高选择性、高稳定性并且应用方便的新型烯烃复分解反应催化剂。Chauvin提出的机理指明了新催化剂研发的方向，导致在20世纪70年代末以后许多研究者逐渐将目光转向了金属卡宾催化剂的研究，其中Schrock和Grubbs在寻找、设计和制备能够实际应用的金属卡宾烯烃复分解反应催化剂方面的取得了突出成就。


图6 （a）Schrock催化剂通式（M表示Mo或W）；（b）商品化的Schrock催化剂

Schrock研究组从上世纪80年代初一直致力于寻找结构稳定的金属卡宾用于烯烃复分解催化反应，并得到了一系列可以实际应用的Mo和W的卡宾催化剂（图6a）。1990年他们报道了最具代表性的Mo卡宾催化剂（图6b），该类催化剂用于催化烯烃复分解反应，反应条件同传统的催化体系相比更温和，而且反应更容易引发，反应活性也更高。目前此类催化剂被称为“Schrock催化剂”，并且已经商品化。但是Schrock催化剂对氧气和水敏感，对含有羰基和羟基的底物也不适用，这些缺点限制了它们更为广泛的应用。


图7 （a）Grubbs催化剂（1992）；（b）第一代商品化的Grubbs催化剂（1995）；（c）第二代商品化的Grubbs催化剂（1999）

图8 交叉复分解反应（CM）在不对称催化合成中的应用（Schrock催化剂）[1]

图9 关环-开环-关环复分解（RCM-ROM-RCM）反应的可能机理及其在生物碱（piperidine alkaloid-(-)-halosalin）合成中的应用（第一代Grubbs催化剂）[2]
图10 交叉复分解反应用于OLR昆虫信息素的合成（第二代Grubbs催化剂）[3]

图11 关环复分解反应在抗癌物质Epothilone（A）及其类似物合成中应用（第一代Grubbs催化剂）[4]

Schrock和Grubbs催化剂（金属卡宾催化剂）的成功极大推动了烯烃复分解催化反应研究与应用的发展，并使复分解催化反应发展成为一类标准的有机合成方法，广泛应用于精细化学品、新型药物、天然产物、生物活性化合物（如昆虫信息素、杀虫剂等）等产品的合成过程中（图8-11）；并且，复分解催化反应也由烯烃扩展到了炔烃（图12）。在有机化学领域，复分解催化反应己经被公认为一类重要的形成碳碳键的新方法，可以和Grignard反应、Diels-Alder反应、Wittig反应等传统方法相媲美。复分解催化反应在有机合成化学、高分子化学等领域中应用的详细介绍见文献[6-11]。
图12 烯炔复分解反应及其可能机理（第一代Grubbs催化剂）[5]