元素周期表中的次周期性现象
  
作者：郁暄纯
摘要：在元素周期表中，每族元素的物理与化学性质并非从上到下的简单递变，某些物理与化学性质会随着原子序数的增加而发生锯齿形的变化，这样的现象叫做次周期性。次周期性对于p区元素的表现尤其显著而丰富。本文着重于p区元素定性的解释次周期性出现的原因。
关键词：次周期性 p区元素 惰性电子
正文：
一.p区第二周期元素的特殊性
1.单键与多重键的键能
下表给出了p区的某些元素部分单键与重键键能的变化表：
表1：p区某些元素的部分单键与重键键能（单位：kJ•mol-1）
a     C-Cl    327      C- O   358     N - N 167     N- F   283     N- O   201    O-O    142     F- F    155
Si-Cl    381      Si-O   452     P-P   201     P - F   490     P - O   335    S-S     226    Cl - Cl   240
Ge-Cl   349                  As - As 146    As- F   484    As- O   301    Se -Se   172     Br-Br   190
Sn- Cl   323                                                       Te -Te    126     I - I    149
Pb- Cl   243
b     C- H    411     C- C   346      N-H   386                              O-H    459     F- H   565
Si-H    318     Si-Si   222      P- H   322                              S-H    363     Cl-H   438
               Ge-Ge 188     As-H   247                              

关于氧化还原有如下事实：H2SeO4中等浓度下就能把NaCl氧化为Cl2，但是浓硫酸也只能把NaCl变成HCl并不能发生氧化还原；H3AsO4的氧化性能把KI变成I2，但是H3PO4却没有氧化性。
导致第四周期p区元素反常性质的本质因素是从第三周期过渡到第四周期，次外层电子结构从2s23p6变成了3s33p63d10，新出现的d电子使得有效核电荷数Z*增加很多，4s能级下降而稳定。从第四周期到第五周期，原子的次外层结构相同，因此是规则递变。
三.6s2惰性电子对效应
1. 6s2惰性电子对效应的数学解释
在相对论中，运动物体的质量是速度的函数：
（式中m0为物体的静止质量，v为物体的运动速度）
按照Bohr模型，H原子1s电子的运动速度
此时电子的质量m=1.000003m0，相对论效应可以忽略。但当原子序数增大，对于原子序数为Z的重原子来说，电子的平均速度近似的增大到Z倍，相对论效应非常显著。按照Bohr模型，原子的半径r是电子质量m的函数：
m的增大会让电子靠近原子核，能量下降。由于同一原子中所有的电子轨道必须相互正交，因此2s、3s、4s、5s、6s等轨道必会产生大小相当的轨道收缩和相应的能量下降，因而6s电子会居然特别大的稳定性。
2. 6s2惰性电子对效应的的主要体现
6s2电子对的成键能力较弱首先就会在氧化态的变化中体现出来。
表4：p区金属元素的氧化态变化
ns2np1     ns2np2     ns2np3     ns2np4
Ga    +1、+3
..Ia    +1、+3
Tl.    +1     Ge    +2、+4
Sn    +2、+4
Pb    +2     As    +3、+5
Sb    +3、+5
Bi    .+3    
Po    +4
不同氧化态的稳定性可以从键能和分解焓很容易的看出，以氟化物为例：
表5：氟化物的单键键能
     MF (MF5)键能     MF (MF3)键能         MF (MF4)键能     MF (MF2)键能
As
Sb
Bi     406
402
297     484
440
393     Ge
Sn
Pb     452
414
313     481
481
394
表6：高价态氟化物的分解焓
     MF5(g)→MF3(g)+F2(g)   (ΔrH )         MF4(g)→MF2(g)+F2(g)   (ΔrH )
As
Sb
Bi     423
523
151     Ge
Sn
Pb     691
539
309
从表4可以看出：对于前3周期的元素来说，B、Al、C、Si等元素的高价态比较稳定。
第4、5周期随着原子量的增加，相对论效应开始起作用，由于ns电子不再哪么容易失去，这让低价态有了相当的稳定性。
对于第6周期的元素，6s电子的高稳定性使得丢掉这些电子非常困难，这也导致了Tl2O3，PbO2等化合物有极强的氧化性，PbO2甚至能氧化HCl得到Cl2。
总 结：次周期性现象看似让本身完美的元素周期律的递变规律出现了瑕疵，但其本质上也是元素的某些性质周期性变化以及排布规律的突变所造成的必然结果——量变 的积累最终引起了本质的变化，因此这些性质是元素周期律的一部分，与及其规律的递变规律一起构成了近代无机与元素化学的基本框架与法则。


不错撒~

为毛没人顶

楼主好强啊